Analysis of stable isotopic patterns on contemporary dyed wool and historical samples - a contribution to ascertain the provenance of Arraiolos' Rugs raw materials

Abstract

A espectrometria de massa de razão isotópica precedida de análise elementar (EA-IRMS) tem sido utilizada para detetar padrões de razão isotópica como forma de determinar a origem de materiais em diversas áreas científicas. Neste trabalho, a análise de 13C e 15N por EA-IRMS foi utilizada para estudar matérias-primas utilizadas na confeção de Tapetes de Arraiolos (lãs, corantes). Para perceber a influência dos cromóforos na razão isotópica da lã, tingiu-se lã contemporânea com corantes naturais historicamente descritos e analisou-se por EA-IRMS. Adicionalmente, com o objetivo de determinar a sua proveniência, foram analisadas amostras de Tapetes de Arraiolos históricos. Também foram efetuadas medições colorimétricas em lã contemporânea tingida. Os resultados da análise elementar demonstraram a integridade da lã nas amostras históricas (C:Natom ≈ 3,4). De forma geral, os valores de 13C e 15N de lã contemporânea tingida não apresentaram diferenças significativas entre amostras (P > 0,05) o que refuta a hipótese de que a razão isotópica da lã é influenciada pela razão isotópica dos cromóforos em análise em volume. Para além dos resultados anteriores, os valores de 13C e 15N para amostras de lã contemporânea e históricas indiciam que a alimentação das ovelhas foi exclusivamente constituída por plantas C3 não fertilizadas. Apenas um tapete (Tapete L), cujos valores de 15N são compatíveis com plantas fertilizadas com fertilizantes orgânicos, não é concordante com os restantes. Em particular, os valores de 13C e 15N das amostras históricas apresentaram diferenças significativas entre tapetes (P < 0,05) o que pode evidenciar alterações meteorológicas ao longo dos anos. Diferenças entre amostras do mesmo tapete apenas foram detetadas em um dos três tapetes (Tapete L) o que pode estar relacionado com alterações à dieta e práticas de pastoreio relacionadas com condições de seca. Para finalizar, ficou provado que a utilização de EA-IRMS para estudo de lã tingida é possível sem que existam interferências dos cromóforos o que certamente será útil na determinação e certificação dos materiais dos Tapetes de Arraiolos. Não obstante, devido ao elevado número de variáveis envolvidas, análises complementares de EA-IRMS e análise de cromóforos isolados são fundamentais; - ABSTRACT: Elemental analyzer coupled with isotope ratio mass spectrometry (EA-IRMS) has been used to find isotope ratio patterns as a way of ascertaining the provenance of materials in several fields of science. In this work, EA-IRMS analysis of 13C and 15N was used to study Arraiolos’ Rugs raw materials (wool and dyes). To understand the influence of the chromophores in the isotope ratio of wool, contemporary wool was dyed using historically described traditional dyes and analyzed by EA-IRMS. Additionally, aiming towards provenance establishment, historical Arraiolos’ Rugs samples were analyzed. Colorimetric measurements of contemporary dyed wool were also made. EA results revealed wool integrity (C:Natom ≈ 3,4) in historical samples. In general, 13C and 15N of contemporary dyed wool showed no significant difference between samples (P > 0,05) which rebutted the hypothesis that chromophore isotope ratio influences wool isotope ratios and may be detected in bulk analysis. Furthermore, 13C and 15N of both contemporary and historical wool samples were indicative of sheep diets comprised exclusively of C3 unfertilized plants. Exception made for one rug (Rug L) in which 15N values were compatible with organically fertilized plants. In particular, 13C and 15N IRMS results of historical samples showed significant inter-rugs differences (P < 0,05) which could evidence meteorological changes over the years. Intra-rug differences were detected in only one of the three rugs (Rug L) which may be linked to changes in sheep diet and pastures practices due to drought conditions. Finally, it was proved that is possible to use EA-IRMS to study dyed wool without chromophore interference which will certainly help in Arraiolos’ Rugs materials definition and certification. Notwithstanding, due to the high number of variables at stake, complementary EA-IRMS analysis, as well as compound-specific analysis of chromophores, are essential.