Influência dos catiões de amónio e de fosfónio Tetra-n-Butílicos no comportamento electroquímico do par Tl(I)/Tl(Hg) em meio aquoso

Abstract

No âmbito da electroquímica fundamental, de interfaces eléctrodo /solução, é estudado o comportamento não faradaico dos catiões orgânicos tetra-n-butilamónio e tetra-n-butilfosfónio na interface mercúrio /solução aquosa e a influência que daí resulta, sobre o comportamento electródico do par Tl(I)/Tl(Hg). Realizado com a intenção de contribuir para o conhecimento e compreensão geral, do comportamento desta classe de catiões orgânicos em interfaces polarizadas, bem como dos vários fenómenos fundamentais associados aos processos electródicos do par Tl(I)/Tl(Hg), este estudo baseia-se na variação sistemática e controlada da concentração dos catiões orgânicos, do catião metálico e dos parâmetros termodinâmicos (e.g., o potencial dc) e cinéticos (e.g., a frequência e/ou a velocidade de varrimento) da perturbação eléctrica imposta. Neste estudo, realizado à temperatura constante de 25°C, é utilizado um eléctrodo de mercúrio de gota suspensa e soluções aquosas de força fónica moderada (1M) de electrólitos com anões que possuem propriedades coordenantes e adsortivas diferentes (o NaCI e NaC104). Para estudar o comportamento, independente ou simultâneo, dos catiões orgânicos e das duas formas do par redox é utilizada a voltametria cíclica, a voltametria de onda quadrada, a cronoamperometria e a espectroscopia de impedância electroquímica (de controlo potenciostático). Relativamente ao comportamento isolado dos catiões orgânicos, os resultados demonstram a enorme afinidade que estes possuem pela superfície polarizada do mercúrio e a tendência que parecem ter, para se associarem com contra-iões que são coadsorvidos. A análise desses resultados mostra que a região de polarização, ao longo da qual os catiões são adsorvidos, é relativamente vasta, inclui a região faradaica do par Tl(I)/Tl(Hg) e apresenta "limites" que dependem da natureza e concentração dos próprios catiões orgânicos e da natureza do anião do electrólito de suporte (o contra-ião). Além disso, as propriedades eléctricas que esta região adquire não são em toda a sua extensão regulares e dependem igualmente, da natureza e concentração dos iões presentes. Do ponto de vista cinético, os resultados obtidos mostram que a adsorção dos catiões orgânicos é um processo relativamente rápido. Em especial, na região de polarização onde a adsorbabilidade é máxima. Nesta região de polarização, admite-se a possibilidade da formação de um filme salino. Quanto ao estudo do comportamento electródico do par Tl(I)/Tl(Hg) isolado, que por si só constitui um desafio,- os resultados confirmam sob certas condições, as características de reversibilidade electroquímica que normalmente se lhe atribuem e a influência que a adsorção acoplada do catião taloso pode ter. Evidenciam ainda, o quão complicada pode ser a obtenção de informações cinéticas a respeito dos processos faradaicos e demonstram que estes dependem, em certa medida, da natureza do anião do electrólito de suporte. Quando cada catião orgânico coexiste com o catião taloso em solução e também quando existe tálio amalgamado, os resultados obtidos mostram que, independentemente da natureza do anião, a adsorção dos primeiros catiões prevalece sobre a do catião metálico e de anões. De tal modo que, os processos faradaicos de ambas as formas de tálio, na região em torno do potencial formal, parecem deixar de ter acoplado o respectivo fenómeno de adsorção, ficando a ser controlados unicamente pela difusão das espécies, nas respectivas fases. Os efeitos da adsorção dos catiões orgânicos parecem ainda estender-se a outros fenómenos de superfície, que aparecem associados ao processo de redissolução anódica do tálio. O desenvolvimento destes fenómenos é condicionado pela presença dos catiões na região interfacial. Por outro lado, os resultados demonstram também que a adsorção dos catiões orgânicos, seja sob que forma se dê, não parece ser muito afectada pelos processos faradaicos em curso, nem tão pouco parece constituir uma barreira física e eléctrica, que diminua ou suprima efectivamente a transferência de massa e carga eléctrica, entre eléctrodo/ solução, associadas a esses mesmos processos. #### ABSTRACT - In fundamental electrochemical domain of electrode/solution interfaces, the non faradaic behavior of organic cations tetra-nbutylammonium and tetra-n-butylosphonium in mercury/aqueous solution interface, and the resultant influence in electrodic behavior of Tl(I)/Tl(Hg) couple is studded. With the purpose of contribute to the general knowledge and comprehension of that organic class of cations behavior in polarized interfaces, and the Tl(I)/Tl(Hg) couple electrodic processes associated phenomena, this study is based on a systematic and controlled variation of several, parameters namely, organic cations and metallic cation concentrations, and thermodynamic (e.g., dc potential) and kinetic (e.g., frequency and/or scan rate) parameters of the electrical perturbation. This study was performed at constant temperatura of 25°C, using an hanging mercury drop electrode, and moderate, ionic strength aqueous solutions (lM) of electrolytes, with anions that have different coordinate and adsorptive proprieties (NaCI and NaCI04). Several electrochemical techniques were used namely, cyclic voltammetry, square wave voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (potentiostatic control), with the aim of studding the independent or simultaneous behavior of organic cations and the two thallium redox species. The results presented here show that the isolated organic cations have high affinity to the polarized surface of mercury electrode and they tend to associate to the coadsorbed counter ions. The results analysis show that the cations are adsorbed in a relatively vast polarized region, which includes the faradaic region of the Tl(I)/Tl(Hg) couple, and its borders are dependent of the nature and concentration of the organic cations, and of the kind of the anion of the support electrolyte (counter ion). Additionally, the electric proprieties of this region are not regular in all extension, and depend as well of the nature and concentration of the present ions. In the kinetic point of vim, the results show that the organic cations adsorption is a relatively fast process, particularly in the polarized region where the adsorbability is maximal. In this region, a saline film is probably formed. Relatively to the study of the electrodic behavior of isolated Tl(I)/Tl(Hg) couple, which by itself is an enormous challenge, the results confirms, under determinate conditions, the electrochemical reversibility characteristics of the couple and the coupling adsorption phenomena of the thallous ion. This study also evidences the difficulty of obtaining kinetic information about these processes, and demonstrate that they depend, in certain way, on the nature of the supporting electrolyte anion. When the organic cations coexist with the thallous cation in solution and also in the presence of amalgamated thallium, the results obtained show that, independently of the kind of anion, the adsorption of organic cations is privileged. In result of this, the faradaic processes of both thalhum species in the neighborhood of the formal potential region seem to be controlled only by species diffusion in each phase, without the influence of adsorption phenomena. The organic cations adsorption effects seem to extent to other surface phenomena associated to the anodic stripping process of thallium. This phenomena development is conditioned by the presence of organic cations in interfacial region. On the other hand, the results presented here prove that organic cations adsorption does not seem to be much affected by the occurring faradaic processes, and that the mass and electric charge transference between the electrode and the solution is not suppressed.