Iron gall ink and blotting sands on Portuguese written heritage - a comprehensive study and developments in conservation treatments

Abstract

Iron gall ink (IGI) was once regarded as the paramount ink of the Western world owing to its indelibility. It was widely employed to write and draw from the 13th to the 19th centuries, producing magnificent works and routine documents. Despite the extensive IGI-oriented research, the characterisation of these inks within the Portuguese context remains largely unexplored. This work aims to bridge this gap by presenting the first analytical study of a large-scale corpus of Portuguese IGI-containing records (16th-18th centuries). An integrated spectroscopic and microscopic approach was employed to characterise these inks and investigate their interaction with the support. Unexpectedly, Zn-rich IGIs were significantly used, revealing a not-so-uncommon practice in Portugal. The amount of ink per surface area was shown to be critical in the samples’ conservation status. Another exciting topic was blotting sands, uncovered by the archival research developed within the IGI study. This writing tool used to hasten the ink drying was characterised by a systematic analytical approach, combining imaging, chemical and mineralogical composition and multivariate analysis. Processing and provenance were discussed based on these parameters. This work also intends to contribute a more comprehensive knowledge of the IGI impact on cellulosic support and the IGI chromophore. Historical IGI reproductions were prepared, and the precipitates and dried inks were extensively characterised. The inks were afterwards applied on Whatman® paper and artificially aged. Reduction of Fe(III) to Fe(II) oxalate and sulfate occurred over ageing. Fe(III) polyphenol monocomplex with a catecholate binding mode and the iron octahedrally coordinated was inferred as the model for the IGI chromophore. Ultimately, this work established polyoxometalate-ionic liquids (POM-ILs) as effective materials to counteract IGI corrosion. A dimeric Fe-substituted undecatungstate Keggin was synthesised as a proof-of-concept. The POM-ILs were applied as coatings on IGI mockups. Their impact and efficacy were assessed with promising results; - Tinta ferrogálica e areias secantes no património escrito Português - estudo multidisciplinar e contributos para os tratamentos de conservação RESUMO: A tinta ferrogálica foi outrora considerada o meio de escrita mais importante do mundo ocidental sobretudo pela sua indelebilidade. Foi profusamente usada entre os séculos XIII-XIX. Uma parte substancial do Património escrito português foi redigido com esta tinta, contudo, permanece escassamente estudado de um ponto de vista analítico. Este trabalho compreende uma abordagem espetroscópica e microscópica para a caracterização de tinta ferrogálica numa coletânea de documentos históricos portugueses (séc. XVI-XVIII). A sua interação com o suporte foi também estudada. Tintas enriquecidas em zinco foram identificadas, o que revelou práticas que se pensavam incomuns em Portugal. A quantidade de tinta por área superficial foi identificada como fator crítico no estado de conservação dos documentos. Este trabalho pôs em evidência as areias secantes usadas em Portugal (séc. XVI-XIX). Estes materiais foram caracterizados com recurso a análise de imagem, de composição química e mineralógica, análise multivariada e estatística. As técnicas de seleção usadas e a proveniência das areias foi discutida. Atualmente continua por ser esclarecido de que forma(s) a tinta potencia os mecanismos de degradação dos suportes celulósicos e quais o(s) composto(s) responsável(is) pela sua cor. Esta tese contribui para melhor compreensão destes temas. Foram reproduzidas tintas a partir de receitas históricas, obtidos os precipitados e tintas secas, e caracterizados. As tintas foram também aplicadas em suporte Whatman® e envelhecidas artificialmente. Durante o envelhecimento verificou-se a redução de Fe(III) a Fe(II) oxalato e sulfato. Um monocomplexo polifenólico de Fe(III), com ligando catecolato e ferro coordenado octaedricamente foi identificado como cromóforo da tinta. Este projeto introduz o uso de polioxometalatos-líquidos iónicos (POM-ILs) para atenuar a corrosão potenciada pela tinta. Validou-se esta hipótese a partir da síntese e caracterização do polioxotungstato do tipo Keggin mono-substituído por Fe. Os POM-ILs foram aplicados em mockups e o seu impacto e eficiência foram avaliados, indicando resultados promissores.