MCM-41 e outros materiais mesoestruturados: síntese, caracterização e estudos de adsorção

Abstract

Nesta tese de doutoramento apresentam-se estudos de síntese e caracterização de materiais mesoestruturados e, em particular, de materiais MCM-41 siliciosos, dando especial ênfase aos estudos de adsorção realizados. Prepararam-se materiais mesoestruturados do tipo MCM-41, MCM-48 e HMS por diversos métodos e as suas propriedades estruturais e morfológicas foram inferidas por adsorção de azoto a 77K, difracção de raios X e microscopia electrónica de varrimento tendo-se mostrado que dependem de várias condições de síntese, como por exemplo temperatura, tipo de agente estruturante e razão molar de reagentes. Verificou­se que, na generalidade, os materiais estudados possuem elevada regularidade estrutural com valores de área superficial total e volume poroso elevados e baixas áreas superficiais externas. Analisaram-se e compararam-se diversos métodos de determinação de raios de poro usando os resultados de adsorção de azoto numa série de amostras com raios de poro diferentes e tomando como referência as estimativas obtidas pela Teoria do Funcional de Densidade Não Local (NLDFT). Verificou-se que os resultados obtidos usando um modelo geométrico para o MCM-41 são concordantes com os de NLDFT. Mostrou-se igualmente que o método BJH subestima grosseiramente o raio de poro e que a equação BdB permite obter valores concordantes com os de NLDFT após introdução de um factor empírico na equação. Finalmente, os resultados de raio de poro hidráulico indicam a necessidade de se considerar uma área efectiva para a molécula de azoto na monocamada inferior à habitualmente utilizada de O,162 nm2, obtida a partir da densidade do adsortivo líquido. Realizaram-se ainda isotérmicas de adsorção de neopentano, n-hexano, benzeno e metanol e compararam-se com as obtidas por adsorção de azoto. Este estudo permitiu, não só verificar a dependência da largura de poro e dimensão da molécula de adsortivo no mecanismo de preenchimento de poros, mas também verificar que o volume total obtido pelos vários adsortivos é praticamente constante e inferior ao obtido pelo azoto. Este facto foi explicado assumindo que a densidade média do azoto confinado nos poros deve ser superior à do adsortivo liquido e igual a 0,84 gcm-3. Obtiveram-se ainda dados de referência de metanol numa sílica não porosa, que foram utilizados na análise das isotérmicas de metanol em MCM-41 pelo método a 8. Foi assim possível obter informação quantitativa sobre a área superficial total, volume poroso, área externa e raio de poro médio. Estudos de adsorção de neopentano e azoto em amostras de MCM-41 não calcinadas mostraram que a quantidade adsorvida de neopentano é superior à do azoto indicando que o primeiro consegue penetrar no sistema poroso, apesar de este se encontrar preenchido pelo agente estruturante. Desenvolveu-se um estudo aprofundado sobre a estabilidade dos materiais mesoestruturados na presença de vapor de água. Este estudo permitiu concluir que a exposição prolongada ao vapor de água provoca alterações estruturais com estreitamento de poros, bloqueamento e possível colapso de parte da estrutura porosa. O grau de alteração estrutural é, no entanto, dependente do tipo de material e das suas condições de síntese. Este estudo foi sucedido por vários estudos com vista à estabilização destes materiais que incluíram alguns métodos tradicionais como o envelhecimento na solução mãe e a sililação, e outros novos como a deposição de carbono pirolítico e tratamento pós síntese de silificação com tetraetoxisilano. Particularmente promissores foram os resultados obtidos pelo último método que permitiram a sua estabilização estrutural com resultados semelhantes aos da sililação, mas sem provocar alteração significativa dos seus parâmetros estruturais. ***ABSTRACT: ln this thesis we report studies on the synthesis, characterization and adsorption of mesostructured materials and particularly of sílica grades ofMCM-41. Mesostructured materials, namely MCM-41, MCM-48 and HMS, were prepared by different synthesis procedures and were characterized by nitrogen adsorption, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. lt was shown that the morphological and structural properties of these materials depend on several synthesis parameters including temperature, type of template and molar ratio. ln general, the materials present highly regular structures with high surface areas and pore volumes and very low external surface areas. Nitrogen adsorption isotherms were determined on samples of silica grade MCM-41 with different pore sizes and comparison of different methods for evaluating pore sizes was carried out using estimates obtained by Non Local Density Functional Theory (NLDFT) as reference. A remarkably good agreement was found between the results obtained by the NLDFT and the geometric method. It was shown that the BJH method, based on the Kelvin equation, considerably underestimates the pore radius and that the BdB equation can give good estimates if an empirical coefficient is introduced in the equation. The results also showed that in order to obtain reliable values of pore radii by the hydraulic method it is necessary to use a cross-sectional area of nitrogen in the monolayer smaller than the normally assumed value of 0.162 nm2. Neopentane, n-hexane, benzene and methanol adsorption isotherms were determined and compared with the nitrogen isotherms. The results clearly illustrate the effect of the ratio pore size/molecular dimension on the mechanism of adsorption. ln addition, it was found that the effective pore volume obtained with the four adsorptive was almost constant while the value obtained from the nitrogen adsorption data was always higher. This fact was explained by assuming that the average density of nitrogen confined in the pores is higher than the normally assumed liquid density of nitrogen, and equal to 0.84gcm-3. Reference data for the adsorption of methanol on silicas was obtained and used to analyse adsorption isotherms on MCM-41 by means of the as method, which allowed estimates of the total surface area, pore volume, external surface area and hydraulic pore radius, to be calculated. Nitrogen and neopentane adsorption isotherms were obtained on uncalcined MCM-41 samples. There is an enhancement of adsorption of neopentane in relation to nitrogen which indicates that the former can penetrate inside the pore system even when it is filled with template. A thorough study for evaluating the stability of mesostructured materials towards water vapour was also carried out. This study revealed that these materials undergo structural changes when exposed to. water vapour. The most significant effects are a loss of pore shape uniformity and a large decrease in surface area and pore volume due to pore narrowing, pore blocking and partial collapse of the pore structure. Several strategies aimed at stabilizing these materials were tried. These include ageing in the mother liquor, post synthesis silylation, pyrolytic carbon deposition and post synthesis silyfication with tetraethoxysilane. The results obtained by the latter method were particularly promising as they allowed structural stabilization with results similar to those of silylation but without provoking any significant change of their structural parameters, such as the pore volume and radius. *** RESUMÉ: Dans cette these de doctorat nous présentons les études de synthese et de caractérisation de matériaux mésostructurés et, en particulier, de matériaux MCM-41, donnant un développement spécial aux études d'adsorption réalisées. Nous avons préparé des matériaux mésostructurés du type MCM-41, MCM-48 et HMS, par diverses méthodes et leurs propriétés structurales et morphologiques furent inférées par adsorption d'azote à 77 K, diffraction de rayons X et microscopie électronique de balayage montrant qu'ils dépendent de plusieurs conditions de synthese, comme par exemple la température, les conditions de synthese et la raison molaire de réactifs. Nous avons vérifié que de façon générale les matériaux étudiés possedent une régularité structurale élevée avec des valeurs d'aire superficielle totale et de volume poreux élevés et de basses aires superficielles externes. Nous avons analysé et comparé diverses méthodes de détermination de rayons de pore employant les résultats d'adsorption d'azote dans une série d'échantillons avec des rayons de pore différents et prenant en référence les évaluations obtenues par la Théorie de Fonctionnelle de Densité Non Locale. Nous avons vérifié que les résultats obtenus utilisant un modele géométrique pour le MCM-41 sont en accord avec ceux de NLDFT. Nous avons également montré que la méthode BJH sous-estime grossierement le rayon de pore et que l’équation BdB permet d'obtenir des valeurs en accord avec le NLDFT apres l'introduction d'un facteur empirique dans l'équation. Finalement, les résultats du rayon de pore hydraulique indiquent la nécessité de considérer une aire effective pour la molécule d'azote dans la monocouche mineure par rapport à celle de O,162 mm2 habituellement utilisée, obtenue à partir de la densité de l’adsorbeur liquide. Nous avons réalisé des isothermiques d'adsorption de néopentane, de n-hexane, de benzene et de méthanol et les avons comparées avec les résultats obtenus par adsorption d'azote. Cette étude a permis non seulement de vérifier la dépendance de la largeur de pore et de la dimension de la molécule d'adsorbeur dans le mécanisme de remplissage de pores mais aussi de vérifier que le volume total obtenu par plusieurs adsorbeurs est pratiquement constant et inférieur à celui obtenu par l'azote. Ce fait s'explique assumant que la densité moyenne de l'azote confiné dans les pores doit être supérieure à celle de l’adsorbeur liquide et égale à 0,84 gcm -3. Nous avons d'autre part obtenu des données de référence de méthanol dans une silice non poreuse qui ont été utilisées dans l'analyse des isothermiques de méthanol en MCM-41 par la méthode αs. IL a été ainsi possible d'obtenir une information quantitative sur l'aire superficielle totale, sur le volume poreux, l'aire exteme et le rayon de pore moyen. Des études d'adsorption de néopentane et d'azote en échantillons de MCM-41 non calcinés ont montré que la quantité adsorbée de néopentane est supérieure à celle de l'azote indiquant que le premier arrive à pénétrer le systeme poreux même si celui-ci se trouve rempli par l'agent structurant. Finalement, nous avons développé une étude approfondie sur la stabilité des matériaux mésostructurés en présence de vapeur d'eau. Cette étude a permis de conclure que l'exposition prolongée à la vapeur d'eau provoque des changements structuraux avec rétrécissement, blocage et possible collapsus de la part de la structure poreuse. Le dégré de changement structural est cependant dépendant du type de matériel et de ses conditions de synthese. Cette étude a été succédée par plusieurs études visant à la stabilisation de ces matériaux incluant certaines méthodes traditionnelles comme le vieillissement dans la solution-mere et la sililation et des méthodes nouvelles comme la déposition de carbone pyrolithique et le traitement post-synthese de silification avec le tetraetoxisilane. Les résultats obtenus par la derniere méthode ont été particulierement prometteurs; ils ont permis sa stabilisation structurale avec des résultats similaires à ceux de la sililation mais sans provoquer de changement significatif de ses parametres structuraux, comme le volume et le rayon de pore.