Síntese de compostos derivados de ferro(II) com potenciais propriedades em óptica não linear

Abstract

A óptica Não Linear (NLO) é uma área da óptica que estuda as interacções de campos electromagnéticos intensos da luz com a matéria para obter uma radiação emitida com novas características. A sua importância tecnológica tem impulsionado a investigação nesta área conduzindo ao design e síntese de novos materiais. Nesta tese apresenta-se a síntese e caracterização de compostos organometálicos derivados de ferro(II), coordenados ᶯ5 a um anel de ciclopentadienilo ou de indenilo; a síntese e caracterização, bem como a determinação das propriedades de óptica não linear, de compostos octaédricos de ferro(II), e também a síntese e caracterização de novos ligandos orgânicos utilizados para coordenar ao átomo de ferro(II). No Capítulo 1 faz-se uma breve introdução ao fenómeno de não linearidade óptica, aos principais efeitos e técnicas da determinação das propriedades de óptica não linear, bem como aos requisitos electrónicos e estruturais que as moléculas e os materiais devem apresentar para poderem apresentar interesse tecnológico. Faz-se ainda uma breve apresentação dos principais grupos de compostos já estudados nesta área de investigação. No Capítulo 2 apresenta-se a síntese e caracterização de novos ligandos orgânicos, com um maior sistema π e com um segundo grupo nitro, com o objectivo de aumentar a capacidade acoitadora de electrões dos ligando orgânicos. O aumento do sistema π foi efectuado através da introdução de diferentes espaçadores: dupla ou tripla ligações ou grupo hidrazona. A determinação dos valores de β de alguns dos nitrilos obtidos foi também levada a cabo. No Capítulo 3 descreve-se a síntese e caracterização de novos compostos organometálicos derivados de ferro(II) com o ligando ciclopentadienilo coordenado ᶯ5 e com nitrilos coordenados. Os compostos sintetizados utilizaram diferentes coligandos (CO, trifenilfosfito, trifenilfosfina e trimetilfosfina) com vista a modificar as capacidades electrónicas do centro metálico. Face aos ligandos utilizados, e inversamente aos compostos anteriormente estudados nesta família de compostos, obteve-se um centro metálico electronicamente pobre, com carácter acoitador. Para seis dos compostos sintetizados, foram obtidas as estruturas moleculares e cristalinas por difracção de raios X, as quais se mostraram concordantes com os dados espectroscópicos observados. No Capítulo 4 são apresentadas a síntese e caracterização de novos compostos derivados de ferro(II) com o ligando indenilo. Os dados espectroscópicos observados para estes compostos, bem como as estruturas de raios X obtidas para dois deles, mostram que o anel indenilo apresenta uma coordenação ᶯ5.A utilização de diferentes coligandos (CO ou trifenilfosfito, para além de diferentes nitrilos) permitiu ainda alterar a riqueza electrónica do centro metálico, tal como havia sido observado nos derivados com o anel ciclopentadienilo. No Capítulo 5 descreve-se a síntese e caracterização de novos compostos octaédricos de ferro(ll), com dois ligandos DPPE, um ligando hidreto e com um ligando nitrilo. Estes compostos mostraram possuir um centro metálico electronicamente muito rico. A determinação dos valores da primeira hiperpolarizabilidade, por HRS, mostrou que estes compostos possuem bons valores de β, em especial com os novos ligandos sintetizados e apresentados no Capítulo 2. Foi determinada a estrutura molecular e cristalina do composto com o ligando 4-nitrobenzonitrilo por difracção de raios X. Neste capítulo é ainda apresentada a síntese e caracterização do derivado bisnitrilo com o ligando 4-(N,N-dimetilamino)benzonitrilo, obtido por substituição do acetonitrilo no correspondente composto. 0 Capítulo 6 descreve os pormenores experimentais da síntese e a caracterização espectroscópica dos compostos apresentados nos capítulos anteriores, bem como as condições gerais em que foram obtidos. / Abstract - Non Linear Optics (NLO) is a research area of Optics concerning the interactions between strong electromagnetic fields of light and matter in order to obtain new changed fields. Its technologic importance prompted the investigation in this area, leading to the design and synthesis of new materials. This thesis presents the synthesis and characterization of organometallic compounds derived from iron(II) with a ᶯ5 coordination to ciclopentadienyl or indenyl rings; the synthesis, characterization and microscopic NLO properties of iron(Il) octahedral compounds is also presented as well as the synthesis and characterization of new organic ligands used to coordinate to the iron(II) atom. Chapter 1 gives an introduction to the NLO phenomena, main effects and techniques used in the determination of the NLO properties and also describes the electronic and structural requirements to molecules and materials in order to have technological importance. It is also briefly presented the main types of compounds previously studied in this area of investigation. Chapter 2 presents the synthesis and characterization of the organic ligands, with more extended π-system and a second nitro group in order to increase the electro-attractive capacity of the organic ligand. The increasing of π system was also done by incorporation of a double or a triple bond or a hidrazone group. The β determination of some of these ligands it was also done. Chapter 3 describes the synthesis and characterization of new organometallic compounds derived from iron(II) with the ᶯ5-ciclopentadienyl ligand and a coordinated nitrile. The synthesized compounds used different coligands (CO, triphenylphosphite, triphenylphosphine and trimethylphosphine) in order to fine-tune the electronic capabilities at the metallic center. According to the used ligand, and inversely to the previously compounds synthesized within this family of complexes, it was achieved an electronically poor metallic center, with an acceptor character. To six of the synthesized compounds, it were achieved the molecular and crystalline structure by X-ray diffraction determination, which are in agreement with the observed spectroscopic data. Chapter 4 presents the synthesis and characterization of new organometallic compounds derived from iron(II) with the indenyl ligand. The spectroscopic data and the molecular and crystalline X-ray structure of two of them show that the indenyl group presents ᶯ5 coordination. Different coligands (CO and triphenylphosphite, and the usually different nitriles) allowed the fine-tuning of the electronic richness of the metallic moiety, as it was observed to the ciclopentadienyl derivatives. Chapter 5 describes the synthesis and characterization of new octahedral compounds derived from iron(11), with two DPPE, a hydride and a nitrile ligands. These compounds show an electronic richness metallic moiety. The first hyperpolarizability, done by Hyper-Rayleigh Scattering technique, showed good β values, especially to the compounds with the organic nitriles synthesized and described in Chapter 2. In this chapter is also presented the synthesis and characterization of the bisnitrile compound with the 4-(N,N-dimethylamino)benzonitrile, which was achieved by substitution of the acetonitrile at the correspondent compound. Chapter 6 describes the experimental details of the synthesis and characterization of the compounds discussed in the previous chapters as well as the general conditions of their achievement.