Desenvolvimento de carvões activados a partir de cortiça

Abstract

Esta tese de doutoramento é constituída pelos estudos de preparação, caracterização e aplicação de carvões activados produzidos a partir de desperdícios de cortiça. Estes materiais de carbono foram preparados tanto por activação física com dióxido de carbono e vapor de água, como por activação química com ácido fosfórico, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio e carbonato de potássio. Na activação física foram testados parâmetros como a taxa de aquecimento, temperatura máxima de activação e tempo de activação. No processo de activação química experimentaram-se duas vias, a via húmida ou impregnação, e a via seca ou mistura física. A primeira consistiu na impregnação dos desperdícios do precursor com soluções dos vários agentes químicos, enquanto a segunda passou pela mistura directa do agente activante com esses desperdícios. Os parâmetros analisados na activação química incluíram, a temperatura máxima de activação, a concentração de impregnação do agente químico e a razão mássica entre a massa do agente químico e a massa do precursor. Nos diferentes processos de activação avaliou-se ainda o efeito da dimensão do precursor. Da combinação de todas estas variáveis, foi possível preparar materiais com um conjunto de características bastante diversificadas, confirmadas por várias técnicas. As propriedades estruturais, morfológicas e químicas, destes materiais porosos foram avaliadas por adsorção de azoto a 77K, adsorção de benzeno a 298K, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de infravermelho, composição elementar e determinação do ponto de carga zero. As isotérmicas, experimentais de azoto e benzeno foram analisadas recorrendo aos métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET),αs e Dubinin-Radushkevich (DR). No caso da activação com CO2 a adsorção de azoto revelou amostras com áreas superficiais externas maioritariamente em torno de 10 e 40m2g-1 volumes microporosos máximos(>0.35cm3g-1)para um grau de queima superior a 50% e precursor de menor dimensão, e ainda uma largura média de poro entre 0.74 e 1.8nm. Da activação química ficou clara a possibilidade de preparar carvões activados com elevado volume poroso (0.5 a 0.7cm3g-1) e simultaneamente controlar e variar a largura média de poro entre 0.7 e 2.2nm. Tendo em conta estes resultados e comparando-os com os valores presentes na literatura, percebe-se a versatilidade da cortiça como precursor de carvões activados. Assim, se os resultados obtidos por activação física, quer com CO2 quer com vapor de água, se enquadram nos valores normais para este tipo de precursores, já alguns dos resultados obtidos por activação química claramente se destacam pela positiva devido à possibilidade de obtenção de carvões activados com elevado volume poroso, mantendo a microporosidade. As imagens de microscopia electrónica de varrimento mostraram que a estrutura característica da cortiça, favo de mel, é mantida durante o processo de activação física, sendo no entanto, destruída durante a activação química pelo ataque dos vários agentes químicos. O potencial destas amostras no domínio da adsorção em fase líquida, ficou demonstrado pelos resultados de adsorção de compostos fenólicos obtidos num conjunto de amostras representativo dos vários processos de activação e que foram idênticos aos alcançados com carvões comerciais. A análise das várias isotérmicas experimentais pelas equações de Langmuir, McKay, Freundlich, Dubinin-Radushkevich-Kaganer e Redlich-Peterson, conduziu na maioria das situações a resultados concordantes, embora com aplicabilidades ligeiramente diferentes. Neste domínio, os factores fundamentais foram o número de parâmetros, (2 ou 3) da equação e a gama de concentrações (maior ou menor concentração de equilíbrio) em que foi aplicada a equação. Ficou ainda claro que no caso das amostras activadas fisicamente o volume poroso comanda o processo de adsorção, enquanto que, na activação química o tipo de superfície química do carvão activado tem o papel decisivo. Por outro lado, da comparação das várias amostras, parece ser evidente que também o tamanho de poro influencia o processo de adsorção, notando-se uma maior capacidade de adsorção e uma interacção mais forte entre o carvão e o composto fenólíco sempre que a largura de poro diminui. Uma última referência para os resultados interessantes obtidos na preparação de materiais compósitos com base nos carvões produzidos em laboratório. Abstract This thesis describes, the preparation, characterisation and application of activated carbons prepared from cork wastes. The carbon materials were prepared both by physical activation with carbon dioxide and water vapour, and by chemical activation with phosphoric acid, and potassium and sodium hydroxides and carbonates. In the physical activation experimental parameters such as heating rate, final heat-treatment temperature and activation time were tested. In the process of chemical activation two different methods, referred to as wet or impregnation, and dry or physical mixture, were tested. The first consisted in the impregnation of cork wastes, with different chemical agent solutions, while in the second the cork wastes were directly mixed with the different solid chemical agents. The parameters analysed in the chemical activation were maximum temperature, absolute concentration, the impregnant and mass ratios between chemical agent and cork. In both processes the effect of the precursor particle size was also evaluated. From the combination of all the experimental variables, we prepared a wide variety of materials with quite different characteristics, confirmed by several techniques. The structural, morphological and chemical properties of these porous materials were evaluated by nitrogen adsorption at 77K, benzene adsorption at 298K, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, elemental analysis and point of zero charge. The experimental adsorption isotherms of nitrogen and benzene were analysed by the Brunauer-Emmett-Teller (BET), as and Dubinin-Radushkevich (DR) methods. In the case of activation with CO2 the nitrogen adsorption shows samples, with external surface area mainly between 10 and 40m2g-1, maximum micropore volume (>0.35cm3g-1) for burn-off greater than 50% and a precursor of smaller size, and a mean pore width between 0.74 and 1.8nm. By chemical activation it is possible to prepare activated carbons with higher pore volume (0.5 to 0.7cm3g-1) and simultaneously to control and to vary the mean pore width between 0.7 and 2.2nm. On the basis of these results, and comparing them with values presented in the literature, we show the versatility of cork waste as a precursor for preparing activated carbons. The results obtained by physical activation with CO2 and water vapour are normal for this type of precursor, whereas some of the results obtained by chemical activation clearly stand out due to the possibility of obtaining activated carbons with high pore volume and very narrow micropore size. The SEM images showed that the characteristic honeycomb structure of the cork is maintained during the process of physical activation. On the other hand, this characteristic structure is destroyed by the attack of the chemical agents. The potential of these samples in the field of adsorption from the liquid phase was demonstrated by the results of adsorption of phenolic compounds, obtained using a group of samples representative of the several activation processes. The results were identical to those achieved with commercial activated carbons. The analysis of the experimental isotherms by the Langmuir, McKay, Freundlich, Dubinin-Radushkevich-Kaganer and Redlich-Peterson Equations, leads in the majority of cases to conherent results, aithough with slightly different applicability. In this respect, the fundamental factors were the number of equation parameters (2 or 3) and the range of concentrations (high or low equilibrium concentration) used to fit the equation. It was clear that in the case of physically activated samples the pore volume commands the process of adsorption while in the case of chemically activated samples the type of chemical surface has the decisive role. On the other hand, from the comparison of the several samples, it seems to be evident that the pore size also influences, the adsorption process. It was found that there was a larger adsorption capacity and a stronger interaction between the activated carbon and the phenolic compound, when the mean pore width decreases. A last reference is for the interesting results obtained in the preparation of composite materials with the activated carbons produced in our laboratory. Résumé - Cette thèse de doctorat est constituée par des études de préparation, caractérisation et application de charbons actifs obtenus avec des restes de liège. . Ces matériaux de charbon ont été préparés ayant recours à l'activation physique avec le dioxyde de cartone et vapeur d'eau et par activation chimique avec l'acide phosphorique, hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, carbonate de sodium et carbonate de potassium. Pendant l'activation physique certains paramètres ont été étudiés comme le taux de chauffage, Ia température finale d'activation et Ia durée de l'activation. Dans l'activation chimique, deux voies, ont été essayées; Ia voie humide et Ia voie sec ou mélange physique. La première passait par l'imprégnation du précurseur dans des solutions, de différents agerits, chimiques, à l'envers la deuxième se faisait par un mélange direct du précurseur avec l'agent activant. Les paramètres étudiés pendant l'activation chimique étaient Ia température maximale d'activation, Ia concentration pour l'imprégnafion de l'agent chimique et le ratio massique entre Ia quantité de l'agent chimique et Ia quantité du précurseur. En touts les processos d'activation l'effet de Ia dimension des particules du précurseur a été évalué. La combinaison de toutes ces, variables a permit Ia préparation des matériaux avec des caractéristiques três divers qui ont été confirmées par plusieurs techniques. Les propriétés structurelles, morphologiques et chimiques ont été menées à bon terme par l'adsorption de l'azote à 77K, adsorption de benzène à 298K, microscopie électronique de balayage, spectroscopie de 1'infra rouge, Ia composition élémentaire et Ia détermination du point de zéro charge. Les isothermes de l'azote et benzène obtenues expérimentalement ont été analysées en ayant recours aux méthodes de Bru nauer-Emmett-Tel ler (BET), as et Dubinin-Radushkevich (DR). En ce que concerne l'activation avec le CO2, l'adsorption de Pazote a mis en évidence des matériaux avec une aire superficial extérieure aux alentours de 10 et 40m2g-1, des volumes microporeux maximales (>0.35cm3g-1) pour un degré de brúlure supérieur a 50% e le précurseur avec Ia plus petite dimension et encore une largeur de pore entre 0.74 et 1.8nm. L'activation chimique a mis en relief Ia possibilité de préparer des charbons actifs avec un volume poreux élevé (0.5 a 0.7 cm3g-1) et contrôler et varier la largeur de pore entre 0.7 et 2.2nm. En considérant ces résultats tout en les comparant avec ceux qui sont présent dans la littérature, on ressort la versatilité du liège comme un bon précurseur pour Ia préparation des charbons actifs. Si les résultats obtenus par activation physique avec le CO2 ou avec Ia vapeur d'eau sont considérés normaux pour ce gente de précurseur, par contre quelques uns des résultats obtenus par activation chimique se démarquent par Ia positive car ils présentent un volume poreux élevé tout en préservant la taille des micropores. Les images obtenus par microscopie électronique de balayage démontrent que Ia structure caractéristique du liège, rayon de miei, est préservé pendant l'activation physique par contre celle-ci est détruite pendant l'activation chímique. Les potentialités de ces matériaux dans le domaine de l'adsorption en phase liquide, a été démontré par les résultats de l'adsorption de composés phénoliques obtenus dans un ensemble d'échantillons représentatif des divers processus d'activation et qui ont été três semblables à ceux obtenus avec des charbons commerciaux. L'analyse des différentes isothermes ayant recours à des équations de Langmuir, McKay, Freundlich, Dubinin-Raduskevich-kaganer et Redlich-Peterson a conduit dans Ia plupart des cas à des résultats concordante entre eux, malgré l'applicabilíté légèrement différent. Datis ce domaine, les facteurs principaux ont été le nombre de paramètres (2 ou 3) de l'équation et la gamme des concentrations dans laquelle l'équation a été appliquée. Pour ce que concerne les échantillons obtenus par activation physique c'est le volume poreux qui commande le processus d'adsorption, par contre dans l'activation chimique c'est plutôt les groups superficiels qui déterminent l'adsorption. De l'autre côté, Ia comparaison entre plusieurs échantillons faít ressortir le fait que Ia largueur des pores influence le processus d'adsorption en augmentant Ia capacité d'adsorption et 1'interaction entre le charbon et le composé phénolique quand la largueur des pores diminue.Une demière remarque pour les résultats intéressant obtenus dans la préparation des matériaux composites basés en charbons produits en laboratoire.